葡萄糖酸鈉是葡萄糖的深加工產(chǎn)品,也是制備葡萄糖酸內(nèi)酯、葡萄糖酸鹽(鋅、銅、亞鐵鹽) 等的基礎(chǔ)原料,在食品工業(yè)可用作營(yíng)養(yǎng)增補(bǔ)劑、固化劑、緩沖劑等。
該產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好,無(wú)潮解性,由于其優(yōu)良的螯合性能而被廣泛用于水質(zhì)處理、電鍍、金屬與非金屬的表面清洗及水泥生產(chǎn)等多種工業(yè)部門,在化工、食品、醫(yī)藥、輕工等行業(yè)有著廣泛的用途。
葡萄糖酸鈉的制備工藝
目前葡萄糖酸鈉的生產(chǎn)方法主要有生物發(fā)酵法、相化學(xué)氧化法、電解氧化法、多相催化氧化法。
?、偕锇l(fā)酵法
該方法包括真菌發(fā)酵和細(xì)菌發(fā)酵,另外還有固定細(xì)胞發(fā)酵工藝,其中較普遍采用的是黑曲霉菌發(fā)酵制葡萄糖酸鈉工藝。
該方法是在240-300g/L 的葡萄糖溶液中加入一定量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),,冷卻適宜溫度,接種體積分?jǐn)?shù)為10%的黑曲霉種子液,開(kāi)動(dòng)攪拌,通氣流,調(diào)整發(fā)鞘夜pH值維持在6.0 - 6.5,溫度保持在32 - 34OC 。發(fā)酵過(guò)程中滴加消泡劑,以發(fā)酵過(guò)程中所產(chǎn)生的泡沫。 整個(gè)發(fā)酵過(guò)程約需20h,當(dāng)殘?zhí)墙?g/L時(shí)可以認(rèn)為發(fā)酵結(jié)束。菌體與發(fā)酵液分離后,發(fā)酵液經(jīng)真空濃縮、結(jié)晶可得葡萄糖酸鈉晶體, 或經(jīng)噴霧干燥后制得葡萄糖酸鈉粉狀產(chǎn)品。該方法具有發(fā)酵速度快、 發(fā)酵過(guò)程易于控制、產(chǎn)品易提取等特點(diǎn),但同時(shí)也有一定缺陷,如產(chǎn)品色澤不易控制、無(wú)菌化要求程度高等。
②均相化學(xué)氧化法
結(jié)晶葡萄糖加水溶解后加入催化劑,控制一定的溫度,滴加次氯酸鈉溶液, 同時(shí)滴加離子膜液堿來(lái)控制反應(yīng)體系的p H 值,使平衡向生成葡萄糖酸鈉的方向移動(dòng)。通過(guò)測(cè)定殘?zhí)橇縼?lái)確定反應(yīng)終點(diǎn),然后過(guò)濾,將反應(yīng)液濃縮,利用氯化鈉溶解度比葡萄糖酸鈉溶解度低的特性,濃縮后先析出氯化鈉,后析出葡萄糖酸鈉來(lái)進(jìn)行提純,可得葡萄糖酸鈉含量在95%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的產(chǎn)品。
采用次氯酸鈉氧化法生產(chǎn)葡萄糖酸鈉具有轉(zhuǎn)化率高、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn),但是其中間步驟多,副產(chǎn)物多,產(chǎn)物難于分離, 因此在應(yīng)用上受到了限制。
高樹(shù)桐等在國(guó)外改進(jìn)的次氯酸鈉氧化法的基礎(chǔ)上,又進(jìn)行了改進(jìn),提高了物料濃度并在室溫進(jìn)行反應(yīng),具備了工業(yè)化生產(chǎn)的條件。于1989年10月在石家莊東華化工廠建成了100t/a中試裝置,收率在90%左右。但是副產(chǎn)物氯化鈉混在產(chǎn)品中,不易分離。為此必須將氧化后的反應(yīng)液用酸酸化,使生成的葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)化為內(nèi)酷,蒸出水后再用有機(jī)溶劑萃取,使氯化鈉與內(nèi)醋分離,然后再用堿中和,使內(nèi)醋轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸鈉。流程繁瑣,成本較高。
?、垭娊庋趸?/span>
該方法是在電解槽中加入一定濃度的葡萄糖溶液,再加入適宜的電解質(zhì),在一定溫度、一定電流密度下恒電流電解。其工業(yè)參數(shù)的確定因加入電解質(zhì)的不同而異。例如,以溴化鈉為電解質(zhì)時(shí),葡萄糖濃度為23.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溫度控制在40℃,電流密度為1 A .dm-2 ,電解質(zhì)濃度為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),電解過(guò)程中碳酸鈉可一次性加入。電解結(jié)束后電解液經(jīng)濃縮、結(jié)晶,可得葡萄糖酸鈉晶體。
電解氧化法雖然克服了生物發(fā)酵法和均相化學(xué)氧化法的某些缺點(diǎn),但在工業(yè)生產(chǎn)中能耗大,不易控制,因此工業(yè)化生產(chǎn)中很少采用。
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配制一定量的葡萄糖溶液加入于四口燒瓶中,稱取適量催化劑加入到此燒瓶中,恒溫。向溶液中通入空氣,并不斷滴加一定濃度的NaOH 溶液來(lái)維持一定的pH值。反應(yīng)后的溶液經(jīng)冷卻、抽濾(催化劑回收),濾液減壓蒸餾濃縮、結(jié)晶,風(fēng)干后得到葡萄糖酸鈉晶體。
該法工藝簡(jiǎn)單,反應(yīng)平穩(wěn),易于控制,反應(yīng)條件溫和,其葡萄糖轉(zhuǎn)化率在95%左右。缺點(diǎn)是所用催化劑在循環(huán)使用一定次數(shù)后,催化效率下降,使葡萄糖轉(zhuǎn)化率降低,反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)甚基本無(wú)催化活性, 催化劑必須報(bào)廢更新,相應(yīng)提高了單位產(chǎn)品催化劑耗量,也使葡萄糖酸鈉產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高。由此可見(jiàn),催化劑性能的好壞是使用此法的關(guān)鍵。催化氧化法還是目前國(guó)內(nèi)葡萄糖酸鈉生產(chǎn)的主要方法,其產(chǎn)量占到80%以上。
制備方法的比較
葡萄糖氧化制備葡萄糖酸鈉的4 種方法,目前在均有廣泛研究。
在工業(yè)化生產(chǎn)上,生物發(fā)酵法和多相催化氧化法應(yīng)用較多。
其中多相催化氧化法具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和(各種氣-液-固三相混合的反應(yīng)器在常壓均可采用,反應(yīng)溫度一般控制在60 ℃以下)反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高、三廢少且易處理的特點(diǎn),此法關(guān)鍵是催化劑的性能及循環(huán)使用的次數(shù)。
只要選擇合適的催化劑體系,通過(guò)催化劑多次套用,克服貴重金屬昂貴和催化劑失活的缺點(diǎn),多相催化氧化法將具有較大的優(yōu)越性和應(yīng)用潛力。
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